微波电子自旋共振
【摘要】本文通过电子自旋共振实验，解释恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场的作用下会发生磁能级间的共振跃迁现象。
一、引言
电子自旋的概念首先由Pauli于1924年提出。而电子自旋共振实验则是从1945年开始才发展起来的一项新技术。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子、内电子壳层未被充满的离子、受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛用途。
“自旋”概念的明确提出：1925年，两位年轻的荷兰学生乌伦贝克和哥德斯密特，“为了解释反常塞曼效应”，受泡利不相容原理的启发，明确提出了电子具有自旋的概念，并证明了“自旋”就是泡利提出的“新自由度”。1926年，海森伯和约旦引进自旋S，用量子力学理论对反常塞曼效应作出了正确的计算。1927年，泡利引入了泡利矩阵作为自旋操作符号的基础，引发了保罗-狄拉克发现描述相对论电子的狄拉克方程式。
电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是一种奇妙的实验现象，也被称为电子顺磁共振(EPR，Electron Paramagnetic Resonance)。它利用具有未偶电子的物质在外加恒定磁场作用下对电磁波的共振吸收特性，来探测物质中的未偶电子，研究其与周围环境的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息。电子自旋共振现象直到1944年才由苏联喀山大学的扎沃伊斯基(E.K.Зabouchuǔ)在实验中观察到。
二、实验原理
1、量子力学解释
电子具有自旋，其自旋角动量Pe和自旋磁矩
的关系为：
图1 自旋能级在磁场中的取向
g为朗德因子，
为玻耳磁子，其值为5.7883785×1O-11MevT-1。若电子处于外磁场B（沿Z方向）中，据量子力学可知Pe和在空间的取向是量子化的，Pe在Z方向的投影为:
(m=s,s-1,…-s) s为电子的自旋量子数，等于1/2，m为磁量子数，故m可取士1/2。这样，磁矩与磁场的相互作用能为：
；因此，在外磁场中，电子自旋能级发生分裂，如图1，其能量差为
。这时，若加上一频率为
的电磁场，使得：
；电子将吸收电磁场的能量从下能级跃迁到上能级，这实际上就是带有自旋的电子和电磁波发生的相互作用，称之为电子自旋共振。发生共振时的电磁波频率：
；
，称为电子的旋磁比。对自由电子，由于g=2.00232(近似于2)，共振频率和磁场的关系可简单地描述为：
；频率以MHz为单位。
2、经典力学解释
从经典力学的观点看，具有磁矩
和角动量P的粒子，在外磁场B0中受到力矩
的作用，由于此力矩使角动量发生变化，即
，因此，有：
；若磁场为稳恒磁场且沿Z方向，上式的解可以表示为：
该式表示磁矩绕B0作进动，进动频率
，如图，这样，磁矩和磁场的相互作用能为：
。
若在垂直于B0的方向（即X-Y平面）内加一个旋转磁场B1，其旋转频率为
，旋转方向与进动方向一致，因而B1对磁矩的影响恰似一恒定磁场，也绕B0进动，结果使夹角
增大，如图。这样就使得自旋体系在磁场中的能量发生变化，从而导致磁矩的取向从一种状态到另一种状态（例如，从自旋状态的+1/2到-1/2），或者说自旋体系能量的改变，就是体系内电子在两个不同能级之间的跃迁。
图2 磁矩在外磁场中的进动磁场 B1和其它量的关系 存在B1时的进动情况
因此当在垂直B0的方向上加入射频场B1，只要满足射频场的角频率
，自旋体系中的自由电子就吸收射频能量，使电子从低能级跃迁到较高的能级，产生所谓电子共振吸收。而这共振吸收的条件是：
；和量子力学解释相同。
3、共振线宽
以上只对一个孤原子体系进行讨论，假定有大量独立的原子，处在热平衡状态时，它们处于于某一状态（某一能级）的粒子数目服从波尔兹曼分布，当无任何外磁场时，总磁矩表现为0，如果先加上外磁场，而后突然将磁场撤掉，经过一段时
间后，粒子又将恢复到平衡状态。
设外加磁场如前所述，B0方向（Z方向）经T1后恢复到平衡状态，则T1称纵向弛豫时间，它描述自旋粒子系统与周围物质晶格交换能量，使Z方向磁矩恢复平衡状态的时间常数，故又称自旋—晶格弛豫时间；T2反映在X-Y平面内的粒子恢复到平衡状态所需要时间，称横向弛豫时间，它描述自旋粒于系统内部通过能量交换使横向磁矩消失过程的时间常数，故又称自旋—自旋弛豫时间。
能级宽度引起信号线宽
另外，共振时粒子在能级间反复跃迁而不是长期停留在某一能级上，因此，它们处于某一能级上的时间是有限值，即每一个能级都具有一定的能级寿命。据测不准关系
，因此其能级也又一定宽度，发生共振跃迁时，信号有一定宽度，如图该宽度由理论可得出：
当B1很小，系统不饱和的情况下，
<<1，这样：
，即共振信号的降幅为最大时的一半时对应的频率间隔。若用磁场表示：
；由上所述，谱线的宽度与自旋一自旋相互作用有关，因此研究线宽可以获得自旋和电子轨道运动对其磁矩的贡献，以及周围环境对其所产生的影响。
三、电子自旋共振与塞曼效应的区别
电子自旋共振研究的同一电子状态(基态)的不同塞曼能级本身之间的跃迁，这种跃迁只发生在相邻的塞曼能级之间。而塞曼效应则研究的是不同电子状态的能级间的跃迁。
四、实验装置
1.固体微波源：在3cm固态微波电源作用下，可由其体振荡产生波长约为3cm的微波信号。调节其上的螺旋丝杆可对微波信号的频率进行微调。
2.隔离器：只允许微波单向通过，用于防止回波信号损坏微波源.
3.可变衰减器：垂直波导宽壁中线沿纵向插入吸收片以吸收部分传输功率，调节其插入深度或离宽壁中线距离，可改变微波输出功率大小。
4.波长计：通过螺旋丝杆调节其谐振腔与微波频率达到匹配时，可产生较强的谐振吸收。后续微波通道上的检波器检测到这个谐振吸收信号时，可根据螺旋丝杆读数查表确定微波的实际波长。
5.魔T：是一种互易无损耗四端口网络，与低频桥式线圈相对应，故又称桥式接头，有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。当单螺调配器一侧与样品腔一侧状态匹配时，输出到检波器的信号幅度最小。
五、实验内容
ESR观测样品采用二苯基三硝基苯DPPH，含有自由基。化学名称是二苯基苦酸基联氨，分子结构式为（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，它的第二个N原子少了一个共价键，有一个未偶电子，所以在实验中能够容易地观察到电子自旋共振现象。由于DPPH中的“自由电子”并不是完全自由的，其g因子标准值为2.0036，标准线宽为2.7×10-4T。
结构式为：
实验操作过程：
1、按实验装置连接系统，将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统中各仪器的电源，预热20分钟。
2、将旋钮和按钮作如下设置：
“磁场”逆时针调到最低，“扫场”逆时针调到最低。按下“检波”按钮，“扫场”按钮弹起，此时磁共振实验仪处于检波状态（注：切勿同时按下）。
3、将样品位置刻度尺置于90mm处，样品应置于磁场正中央。
4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度。
5、信号源工作于等幅工作状态，调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后将“检波灵敏度”旋钮指示最大控制磁共振实验仪的调谐指示占满度的1/2左右。
6、用波长表测定微波信号的频率，方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌落点，查波长表—刻度表即可确定振荡频率，若振荡频率不在9370MHz，应调节信号源的振荡频率，使其接近9370MHz的振荡频率。测定完频率后，需将波长表刻度旋开谐振点。
7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图二所示。
8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔T另一支臂单螺调配器指针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。
9、按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮可改变扫场电流。
10、顺时针调节恒磁场电流，当电流达到1.65~1.79A时，示波器上即可出现如图三（b）所示的电子共振信号。
11、若共振波形峰值较小，或示波器图形显示欠佳，可采用四种方式调整：
11.1将可变衰减器反时针旋转，减小衰减量，增大微波功率。
11.2正时针调节“扫场”旋钮，加大扫场电流。
11.3提高示波器的灵敏度。
11.4调节微波信号源振荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波辐射功率。
12、若共振波形左右不对称，调节单螺调配器的深度及左右位置，或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔，使共振波形形成。
13、调节“调相”旋钮即可使双共振峰处于合适的位置。
14、用高斯计测得外磁场B0，用公式
hf0
g=———
μBB0
计算g因子。（g因子一般在1.95-2.05之间）。
15、为了得到腔体的波导波长λg，可移动样品的位置，两信号之间距离即为λg/2。
注意事项：1、样品应放在磁场的正中间
2、调节频率时，应找到陷波点
六、实验数据
（1）2.181mm查表对应的应为 f=9370MHz ；B=3.69KGs；
;
;
;
;
;
(2)
；
【实验总结】
我们通过实验可以更进一步的了解电子自旋共振的知识，通过磁感应强度与g因子的关系计算g因子。实验的难点是对实验仪器的调节，在调节的过程中要有耐心而且要按照正确的方法循序渐进的调节直到示波器上能看到正确的稳定的共振信号。通过实验我们也可以看到实验的过程比较简单所以本次的实验重点是认识实验仪器了解各个部件的主要功能并且学会调节实验仪器让样本达到共振的条件。另外我们也要学会对各个图像进行解析。
第二篇：电子自旋实验报告
电子自旋共振
学号：09XXXXX 姓名：xxx 班别：xxx
合作人：xxx 实验日期：xxx 自我评价：优
一、实验目的
1、了解电子自旋共振理论。
2、掌握电子自旋共振的实验方法。
3、测定 DPPH 自由基中电子的 g 因子和共振线宽。
二、实验原理
原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ与PJ总角动量之间满足如下关系：
式中μB为玻尔磁子，h为约化普朗克常量，由上式得知，回磁比
（1）
按照量子理论，电子的L-S耦合结果，朗德因子
（2）
由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则g=2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=L），则g=1。若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1与2之间。因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。
将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B0中，则原子磁矩与外磁场相互作用能由式（9.0.10）决定，那么，相邻磁能级之间的能量差
△E=γhB0（3）
如果垂直于外磁场B0的方向上施加一幅值很小的交变磁场2 B1cosωt，当交变磁场的角频率ω满足共振条件
hω=△E=γhB0（4）
时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁。这种现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振。在顺磁物质中，由于电子受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生旋进，电子的轨道角动量量子数L的平均值为0，当作一级近似时，可以认为电子轨道角动量近似为零，因此顺磁物质中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。
由(1)和(4)两式可解出g因子：
g=hf0/μBB0（式中f0为共振频率，h为普朗克常数）
本实验的样品为DPPH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子结构式为（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，如图9.3.1所示。它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基，实验观测的就是这灰电子的磁共振现象。
实际上样品是一个含有大量不成对的电子自旋所组成的系统，它们在磁场中只分裂为二个塞曼能级，在热平衡时，分布于各塞曼能级上的粒子数服从波耳兹曼分布，即低能级上的粒子数总比高能级的多一些，因此，即使粒子数因感应辐射由高能级跃迁到低能级的概率和粒因感应吸收由低能级跃迁到高能级的概率相等，但由于低能级的粒子数比高能级的多，也是感应吸收占优势，从而为观测样品的磁共振吸收信号提供可能性。随着高低能级上粒子差数的减少，以致趋于零，则看不到共振现象，即所谓饱和。但实际上共振现象仍可继续发生，这是弛豫过程在起作用，弛豫过程使整个系统有恢复到玻耳兹曼分布的趋势，两种作用的综合效应，使自旋系统达到动态平衡，电子自旋共振现象就能维持下去。
电子自旋共振也有两种弛豫过程，一是电子自旋与晶格交换能量，使得处在高能级的粒子把一部分能量传给晶格，从而返回低能级，这种作用称为自旋-晶格弛豫。由自旋-晶格弛豫时间用T1表征，二是自旋粒子相互之间交换能量，使它们的旋进相位趋于随机分布，这种作用称自旋-自旋弛豫。由自旋-自旋弛豫时间用T2表征。这个效应使共振谱线展宽，T2与谱线的半高宽△ω有如下关系
2
△ω≈ ? （5）
T2
故测定线宽后便可估算T2的大小。
观察ESR所用的交变磁场的频率由恒定磁场B0的大小决定，因此可在射频段或微波段进行ESR实验。
三、实验仪器
图1 电子顺磁共振仪构成图
图2 电子顺磁共振仪前面板
图3微波系统装配图
1－微波源 2－隔离器 3－环型器 4 －扭波导
5－直波导 6—样品 7—短路活塞 8—检波器
四、实验内容
见预习报告。
五【实验数据记录及处理】
1.测量磁场与励磁电源电压的关系，测量数据关系如下：
表一：测量磁场与励磁电源电压的关系（第一次数据2011/11/07）
表二：测量磁场与励磁电源电压的关系（第二次数据20##-11-14）
分别用Origin线性拟合，得出U-B关系曲线，如图4示：
Linear Regression for DATA2_B:
Y = A + B * X
Par Value Error
----------------------------------------------
A 3261.80261 0.40131
B 29.19348 0.13226
----------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------
0.99977 0.89704 24 <0.0001
----------------------------------------------
Linear Regression for DATA2_B:
Y = A + B * X
Par Value Error
----------------------------------------------
A 3274.70116 0.19872
B 30.28043 0.06549
----------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------
0.99995 0.44419 24 <0.0001
----------------------------------------------
图4量磁场与励磁电源电压的关系图
由图1知，U-B关系曲线线性拟合度很好，故实验时可通过测量U得到相应的B值。由图1写出前后两次测量结果的拟合关系：
（1）
（2）
其中（1）式为第一次数据20##-11-07所得，（2）式为第二次数据20##-11-14所得，其中U的单位为V，B的单位为Gs。
分析：（1）、（2）两式结果相差较大的原因主要有以下几点：I：两次测量环境温度、湿度不相同，而温度和湿度会影响样品的电磁性质；II：两次测量样品放置位置及角度不一样；
2.DHHP样品朗德因子gJ的计算。
（1）使用第一次测量数据计算：
示波器设置为16mv；扫描时间为1ms； 微波频率为f=9.360GHz
将示波器波形调至最大及对称，测量得到共振时电压为：
U=2.35V
由式（1）计算得相应共振磁场为：
样品的朗德因子为：
其中波尔磁子
j=5.78838263*10^(-11)MeV
，普朗克常数h=6.6260755*10^(-34)J*s,电子电荷e=1.60217733*10^(-19)。
（2）使用第二次测量数据计算：
示波器设置为16mv；扫描时间为1ms； 微波频率为f=9.360GHz
将示波器波形调至最大及对称，测量得到共振时电压为：
U=1.99V
共振时磁场为：
样子的朗德因子为：
取次朗德因子的测量平均值：
两次测量标准偏差为：
相对误差为：
分析：两次测量相对误差很小，测量结果较为准确。可以认为样品的朗德因子的大小与样品的原子结构有关，与外界环境的湿度及温度无关。
3.计算波导波长
实验测得共振点的位置如下：
表三：测量共振点
mm
波导波长为：
=44.98mm
4.计算共振半高宽
调节不同励磁电压，调节相应波形使波形对称等高，测量数据如下表：
表四：测量半共振半高宽
用Origin作出U-Δv关系曲线，并进行洛伦兹拟合得到下图：
图5：手动测量共振半高宽洛伦兹拟合曲线
由Origin的洛伦兹拟合曲线的Worksheet找出极点为（1.98746，13.8709），半高点为（1.65028，6.9355）和（2.30068，7.01225），由此可求得半高宽为：
转换成磁场为：
分析：由图2，未拟合前，最大共振频率与测量朗德因子时所得的U=1.99V相差较大；拟合后曲线的共振频率U=1.9875V和在测量朗德因子中的共振频率U=1.99V相近。图中洛伦兹曲线和测量曲线误差较大，误差来源主要为：I.测量时为增补测量点没有按张统一顺序测量；II.测量中调节波形对称时存在不可避免的主观误差；III.随着测量的进行样品的温度升高，从而影响实验的测量。
【思考与讨论】
1. 在微波段电子自旋共振实验中，也需要消除地磁场的影响吗？为什么？
答：不需要。在微波段发生的电子自旋共振的磁场强度B比较强（B
3000Gs），查资料得地磁场强度
0.5~0.6Gs，故B
，地磁场对实验的的影响很小，可以忽略，这一点和在射频段发生的电子自旋共振是不同。
2. 扫场信号在电子自旋共振观测中起什么作用？
答：恒定磁场线圈及其电流提供产生能级赛曼分裂的恒定外磁场，扫场线圈及其电源产生可与外磁场叠加的（低频）调制场。扫场信号就是励磁电源产生的磁场，它的输入显示电子自旋共振的磁场强度。
3． 你观察到的ESR信号是什么样子的？影响对称性的因素有哪此？分析哪些因素对你的实验结果影响较大？
答：ESR信号图形如右图所示：其中右侧为李萨如图形。影响对称性的因素有：励磁电压影响横向对称性、短路活塞（即波导长）影响竖向对称性。其中励磁电压对实验结果影响较大。
4． 发生电子自旋共振的磁场有一个范围，观察磁场范围的大小，既然在一定的磁场范围内都可以发生共振，如何比较准确地测量共振磁场？为什么？
答：由图2知发生共振的范围在1.7V~2.3V之间。为准确测量共振磁场，可调整信号幅值达到最大和形状最对称，因为此时的样品在磁场的中心位置（最佳状态），故此时的磁场即为共振的磁场。
5． 改变磁场大小对共振信号有什么影响？分析其原因。
答：改变磁场大小会使得共振信号幅值对横向对称性发生变化，当磁场大小为共振磁场时，磁场往两边变化会引起共振信号的不对称及幅值减小。