化学工程与工艺专业
工程实训实践报告
院（系）化学化工学院化工系
专业班级工艺0904
姓 名
指导教师
浆态床合成气一步法制二甲醚催化剂的研究
1. 研究目的：
二甲醚用途广泛，是一种非常具有市场前景的化工产品。主要用于溶剂、发泡剂、萃取剂、制冷剂以及气雾剂的推进剂等，高浓度的DME还可用作麻醉剂。进入21世纪以来，二甲醚作为柴油的理想替代燃料，引起了人们广泛的关注，被认为是最洁净的能源替代品。在我国，随着社会的进步和人民生活水平的提高，对能源的需求与日俱增，特别是对民用清洁燃料和车用燃料的增长速度更快。二甲醚与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一，因此，二甲醚的制备前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。
合成气一步法生产二甲醚（Syngas to Dimethyl ether，简称STD工艺）是目前最具应用前景的二甲醚生产工艺。STD工艺所使用的催化剂通常包括两种组分，即甲醇合成组分和甲醇脱水组分。其中甲醇合成组分大多采用铜基催化剂，并且研究较为成熟。甲醇脱水组分一般为氧化铝和HZSM-5分子筛。现阶段的研究已经可以使催化剂在使用过程中达到较稳定的水平，基本不失活。然而催化剂在使用过程中高活性的重复性则存在一定的偏差，不稳定因素较多。因此，对于CuZnAl浆态催化剂和Cu基催化剂制备中不稳定性影响因素的探寻，就具有非常重要的意义。
2. 国内外研究的历史和现状
我国是一个“富煤少油缺气”的国家，在世界已探明的化石能源储量中，我国的煤炭占世界总量的12.6 %，石油占1.4 %，天然气占1.2 %。能源消费带来的环境问题越来越突出。在未来能源领域，二甲醚可以替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用，在国外被誉为“21世纪的清洁燃料”。 二甲醚可以全面应用于汽车燃料、民用燃气，从而使高油价以及环保方面的矛盾得到缓解，是适合我国能源结构的替代燃料。 因此在国内被称为“中国第二代民用液体燃料”。
二甲醚大规模生产始于1966年的德国，主要使用在发胶行业中，之后欧洲、日本也开始生产二甲醚。我国生产二甲醚的时间较晚，直到1995年才大规模生产。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国甲醇脱水制二甲醚生产工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。
由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。主要有以下几种技术工艺。（1）Topsφe工艺（2）美国Air products公司的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺（3）日本NKK公司的液相一步法新工艺。
二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后甲醇脱水制取二甲醚。当前，二步法合成二甲醚是二甲醚生产的主要工艺。但是由于一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而降低了二甲醚生产成本，提高了经济效益，因而被认为是未来DME生产的发展方向。一步法合成二甲醚已成为是国内外研发的热点。
传统的二甲醚生产工艺是由合成气合成甲醇, 再由甲醇脱水生成二甲醚。由于受甲醇合成反应平衡的制约, 合成气的转化率很低。若二步反应在同一反应器内进行, 则打破了反应平衡的制约, 可以提高合成气的利用率, 因此合成气一步法制二甲醚在技术上具有更大的优越性。目前国外合成气直接制二甲醚气相法正处于工业化阶段, 日本三菱重工、美国空气产品和化学品公司等在该领域处于领先地位。国内浙江大学、中科院山西煤化所、华东理工大学、清华大学、中科院大连物化所等进行了这方面的研究, 在工艺及催化剂等方面取得了一定的成果。西北化工研究院承担了西安市科委的攻关项目—合成气一步法制二甲醚催化剂的研究, 建立了合成气一步法制二甲醚催化剂评价装置及相关的分析方法。通过对传统的c u 一zn 一A1 3 组分甲醇催化剂的制备工艺及与脱水组分的混合、配比进行的大量研究, 确定了催化剂的最佳工艺条件。
合成气一步法的主要特点是:合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,由于反应器中生成的甲醇不断生成二甲醚,从而提高CO转化率,因此平衡常数大。合成气单程转化率高达40% ～75%。国外开发合成气一步法代表性的公司有丹麦托普索(气相法) 、美国空气产品分司(浆态床)和日本NKK公司(浆态床)。
通常的浆态床催化剂制备方法是将固体催化剂分散到惰性介质中制得。但是前期研究发现，在固定床中具有较高活性和良好稳定性的催化剂用于浆态床反应时，催化剂的活性和稳定性都会变差。因此，浆态床中催化剂的活性和稳定性是制约其发展的关键因素。经过一段时间对浆态床催化剂活性和稳定性的研究，针对浆态床催化剂最终以浆态状使用的特性，采用完全液相法制备了浆状AlOOH，在浆态床反应体系中系统研究了其甲醇脱水性能、制备条件和助剂的添加对催化剂活性的影响，确定了最佳制备工艺条件。在此基础上，向甲醇脱水催化剂中添加Cu, Zn甲醇合成组分，考察了不同Cu, Zn添加方式对催化剂物性指标和催化性能的影响规律，最后比较了浆状AlOOH与甲醇合成催化剂复合以及传统一步法催化剂合成气一步法合成二甲醚的催化性能。在一系列的研究之后，目前已经可以制出比较稳定的催化剂，解决了浆态床中催化剂失活的一大难题。
本研究采用完全液相法制备催化剂，完全液相法是一种全新的催化剂制备方法，相对于通常的催化剂制备方法而言，其在催化剂制备过程中所发生的物理化学变化不完全清楚。在前期研究中已经可以使催化剂在使用过程中保持较高的稳定性，然而催化剂的重复性却存在着一定的问题。由于完全液相制备方法使得在催化剂的制备工艺中很多影响因素不能确定，为了使催化剂具有较高的重复性，因此寻找这一系列影响因素，就成为我们需要研究的一大重要课题。
3. 研究内容
3.1一步法合成二甲醚的反应机理
合成气一步法合成二甲醚的催化剂由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分两部分组成,因而又称为双功能催化剂。理论上说,由合成气一步法 合成二甲醚比两步法在化学热力学上占优势。二甲醚合成过程中,在催化剂表面经历如下3 个相关联的反应。
甲醇合成反应
(1)
甲醇脱水反应
(2)
(3)水气转换反应
采用一步法时,反应式(1)生成的CH3OH可以由反应式(2)立即转化为二甲醚;反应式(2)中生成的H2O 又可被反应式(3)消耗;反应式(3)中生成的H2又可作为原料参与到反应(1)中。3 个反应相互促进,从而提高了CO 的转化率。
合成气在双功能催化剂上的两个连续反应包括多步基元反应。
(1)甲醇合成反应
(2)甲醇脱水反应
其中* 表示甲醇合成催化剂中的加氢活性位;a 表示甲醇脱水催化剂中的酸位。从两活性组分上的微观反应可以发现,两步反应中都存在吸附在活性位上的自由基CH3O.,当两种活性组分紧密接触时, 甲醇合成反应中的C H 3O *就有可能转化为甲醇脱水反应中的CH3O(a),即自由基CH3O*从甲醇合成活性位直接迁移到脱水活性位,这样可使一部分反应不经过甲醇中间体直接转化为二甲醚,对两步反应的化学平衡均有利,因而提高了CO 的转化率, 这就是两种活性组分间的“协同作用”, 两种活性中心接触越紧密, 自由基转移就越容易, 催化剂活性就越好。
3.2一步法合成二甲醚的催化反应器
一步法合成DME 按催化反应器形式可分为固定床和浆态床两种。本研究是关于浆态床反应器合成二甲醚催化剂的研究。浆态床是固体催化剂微粒(固相) 悬浮于惰性溶剂(液相)中,反应物(气相) 溶入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面进行化学反应。在反应过程中,气液固三相接触,所以又称三相床。由于浆态床反应器结构简单,溶剂热容较大,反应热容易移出,对强放热反应容易实现等温操作,不容易产生催化剂热失活和副产物。研究表明, 浆态床比固定床的C O 转化率较高, 而合成气的H2/ C O 比较低,有利于含富CO 的煤基合成气作原料,为节煤技术开辟了新途径。因此, 近年来国内外学者对浆态床工艺开展了广泛的研究,并取得了一系列有意义的成果。日本钢管公司(NKK)和美国空气产品化学品公司和中国科学院山西太原煤化所等单位,首先在浆态床工艺方面做了先导性的研究工作。
3．2 一步法合成二甲醚的催化剂
通常认为, 合成气转化为二甲醚经历了甲醇合成和甲醇脱水两个步骤。因此合成气直接制取二甲醚催化剂是由甲醇合成组分和甲醇脱水组分复合而成, 是一种双功能催化剂。甲醇合成部分催化剂主要是铜锌基催化剂、Raney 铜催化剂、含铜金属化合物催化剂和贵金属催化剂等。铜锌基甲醇合成催化剂主要是金属氧化物复合物CuO- ZnO- Al2O3 等, 其中铜锌为主要的活性组分。此外, 还可以通过添加助剂B、Mn、Ce、W、V、Mo、Mg 等, 来提高催化性能。贾美林等研究了CuO- ZnO- Al2O3/HZSM- 5 系列双功能催化剂催化含N2 合成气直接制二甲醚的性能, 考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响。结果表明, 在CuO- ZnO- Al2O3/HZSM- 5催化剂中加入ZrO2, 有利于提高催化活性; 用胶体沉积法制备的CuO- ZnO- ZrO2- Al2O3/HZSM- 5双功能催化剂, 其CuO 晶粒小、分散好、易于还原, 同时增强了各组分间的协同作用, 表现出良好的催化性能。沙雪清等在CuO- ZnO- ZrO 2/HZSM- 催化剂的基础上, 又继续添加了具有可变化合价的第4 组分助剂, 如B, La, Co 和Mn 的氧化物, 制备了一系列新催化剂, 并考察了这些催化剂合成二甲醚的活性。结果表明, MnO2-( CuO- ZnO- ZrO2) /HZSM- 5 具有最佳的催化活性且当n ( CuO) ? n ( MnO2) =1 ? 0.1, m( [CuO/ZnO/ZrO2/ MnO2]) ?m ( HZSM- 5) =3?1时, 催化剂中各组分之间协同作用而表现出较好的催化活性, 在反应压力为4.0 MPa, 原料空速为1 000 h- 1, 反应温度为250℃时, CO 转化率达到87.81%, 二甲醚收率达到65.07%。葛庆杰等研究了镁、锰、锆、硼等助剂对CuO2ZnO2Al2O3/HZSM25 催化剂性质和催化性能的影响, 认为镁、锰、锆是合成气制二甲醚CuO2ZnO2Al2O3/HZSM25 催化剂的优良助剂。Bridgewater 等制备了不同组成的Cu/Zn/Al合金催化剂, 研究表明其活性取决于Raney 铜的组成及碱浸溶的条件。少量锌的存在不仅能够提高催化剂的活性, 而且还能提高催化剂的稳定性。Baglin 等采用含铜金属化合物作为催化剂来进行研究, 催化剂为Cu 与Th、Hf 或Zr 制成的合金。Daly认为使用ThCu6 作为催化剂时, 合成甲醇的活性物种是Cu2O。在合成气中没有CO2时催化剂的活性是稳定的, 但是微量的CO2 就能使其中毒。对于贵金属催化剂, 单纯的Pd 催化剂对合成甲醇反应速率较低, 加入少量的碱金属Li、Na、K、Rb 对催化活性有促进作用。将Pd 负载在Al2O3、SiO2、MgO、La2O3、ZrO2 等载体上, 对合成甲醇具有不同的活性。甲醇脱水部分催化剂可以是各种的固体酸,包括无定形类的氧化物和复合氧化物: γ- Al2O3、SiO2- Al2O3、TiO2- Al2O3, TiO2- ZrO2 等; 也包括固体超强酸类型的: HY、Hβ、HX、ZSM- 5 等分子筛或者杂多酸以及SO4- Al2O3 等。它们酸性( 包括酸强度, 酸量、酸类型等) 不同, 因此催化性能也差别较大。活性较好和使用最为广泛的是γ- Al2O3 和HZSM- 5 分子筛。毛东森等采用浸渍法制备了经硼、磷和硫的含氧酸根阴离子改性的γ- Al2O3, 以其为甲醇脱水活性组分, 与铜基甲醇合成活性组分CuO- ZnO- Al2O3 组成双功能催化剂, 并在连续流动加压固定床反应器上考察了催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明, SO42- 改性可以显著提高γ- Al2O3的甲醇脱水活性, 从而提高产物中二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率。由于HZSM- 5 的酸性太强也会导致二甲醚发生深度脱水生成烃类,因此近些年来, 也有采用Mg、Na 等对HZSM- 5进行改性以提高二甲醚选择性的报道。宋庆英等采用MgCl2·6H2O 固态离子交换法改性合成气直接制二甲醚双功能催化剂中的甲醇脱水组分HZSM- 5 分子筛, 制得一系列Mg- ZSM- 5催化剂, 并用XRD 和NH3- TPD 表征其结构和表面酸性, 发现改性后分子筛的晶型和结构未受到破坏, 但分子筛表面弱酸中心增强, 强酸中心减弱, 酸中心分布较为集中。将由Mg- ZSM- 5 分子筛与Cu 基甲醇合成催化剂组成的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚反应, 结果表明, 目的产物DME 选择性由改性前的53.6%提高到68.3%, 而副产物CO2 和烃类的选择性则分别由41.75%和0.23%下降至27.67%和0.02%。所以加入适量的MgCl2·6H2O 参与固态离子交换反应,能显著改善双功能催化剂中HZSM- 5 分子筛的甲醇脱水性能。
一步法合成二甲醚的催化剂主要是合成甲醇的Cu 基催化剂和甲醇脱水催化剂复配而成的复合催化剂,也叫双功能催化剂;其中脱水催化剂一般为Al2O 3,ZSM-5, 这两种催化剂与Cu 基催化剂组合时各有利弊,ZSM-5 型催化剂活性高、反应温度低(150～275℃),当与Cu 基催化剂复合时温度较匹配(Cu 基催化剂的使用温度为260℃),但易中毒、结焦且价格昂贵;而反Al2O3 应温度高(320℃,在Cu 基催化剂的温度下使用活性低,但其价格便宜,稳定性好,因此,目前合成气一步法合成二甲醚的催化剂多用合成甲醇的Cu 基催化剂和γ ? Al2O3复配成的双功能催化剂。
3. 2. 1 制备方法
二甲醚催化剂其制备方式有多种, 包括机械捏混法、浸渍法和共沉淀等方法。机械捏混法就是将两种催化剂机械捏混, 制成复合催化剂。这种方法操作简单, 容易操作。郭俊旺等采用这种方法制备催化剂, 考察了甲醇合成和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂对合成的影响。随二者质量比的增加, 合成气的转化率、二甲醚生成速率逐渐增加, 在催化剂比例4～7 时达最高值后降低。浸渍法就是将焙烧过的载体冷却至室温后放在含有活性金属的溶液中浸泡。郑小明等将γ- Al2O3 加入到含有铜锰的硝酸盐溶液中, 浸渍、干燥、煅烧和成型, 开发出了负载型的铜锰-γ- Al2O3 合成气制二甲醚催化剂 。共沉淀法就是将载体组分和金属组分同时沉淀的一种制备方法。多采用含有铜锌的硝酸盐溶液与沉淀剂溶液反应共沉淀。杨明霞等采用共沉淀浸渍法, 制备了直接合成二甲醚的Cu-Mn- Zn 催化剂, 通过对组成成分及其配比的研究, 发现Cu 含量一定的条件下, n( Zn) /n( Mn)摩尔比对催化剂性能有较大的影响。李晋鲁等人发现这种制备方法制备的催化剂的催化性能远好于机械混合等方法。研究表明, 催化剂制备方法和工艺对催化剂的性能有显著影响。相近的化学组分, 制备方法不同, 性能会相差很多。文献中提出多种制备方法, 但目前对于机械捏混、浸渍和共沉淀等方法比较而言, 共沉淀沉积法制备的催化剂的性能最好, 而且共沉淀法还是工业上应用最成功的。葛庆杰等人对此类催化剂进行了深入研究。采用反应评价并结合XRD、TPR、吡啶- TPD、CO2- TPD、XPS 等物化测试手段研究了不同制备方法对CuO/ZnO/Al2O3 催化剂结构和催化剂性能的影响, 揭示了不同方法制备催化剂的特点, 发现共沉淀沉积法制备的CuO/ ZnO /Al2O3 催化剂对合成气直接制取二甲醚具有优良的催化性能,CO 转化率达82%, 二甲醚在有机物中选择性为96%。通过研究认为由于在共沉淀法制备过程中,制备的催化剂中两种组分间的接触更为紧密, 增强了组分之间的协同作用, 因此催化剂的性能比其它方法制备的催化剂性能好。
3. 2. 2 催化剂制备条件的影响
沉淀温度是催化剂制备过程重要影响因素之一。制备双功能催化剂时,沉淀温度对催化剂的活性基本无影响,而对稳定性影响很大;低温时较好,合适的沉淀温度为15～55℃。而制备甲醇合成催化剂时,沉淀温度对催化剂稳定性无影响却影响其活性,低温较好。需注意的是: ①合成气直接制DME和合成气制甲醇并非同一反应体系,对甲醇合成性能好的催化剂不一定具有好的DME合成性能; ②通过优化沉淀干燥温度可控制沉淀中水分蒸发速率,使催化剂形成合适孔道结构而不破坏各组分间的紧密接触,适宜干燥温度为80～100℃; ③焙烧温度与催化剂制备方法有关,对铜组分活性影响很大,若过低,碱式盐分解为细小氧化物颗粒不完全,而过高则又会造成催化剂颗粒烧结。
3.3研究现状与任务
一步法DME合成催化剂兼具甲醇合成和甲醇脱水的双重功能。目前，Cu基催化剂广泛用作双功能催化剂中的甲醇合成组分，而甲醇脱水组分主要有γ-Al2O3、硅铝分子筛、复合氧化物、杂多酸和磷酸铝等。其中以γ-Al2O3和HZSM-5最为常用。双功能催化剂的制备方法主要有机械混合法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、胶体沉积法和溶胶-凝胶法等。
溶胶-凝胶法工艺简单、材料组成可控，合成温度低，所制样品具有颗粒小、化学组成精确和均匀性好等优点。经过一系列对催化剂制备条件以及甲醇脱水组分的稳定性等的探索，两种催化剂在使用过程中的失活现象已经基本得到解决，目前催化剂在使用过程中可以基本达到稳定的状态。然而催化剂在使用过程中的重复性还达不到要求，因此，为了找出一步法合成二甲醚催化剂的制备工艺中的众多影响因素，我们还需进一步的研究探索。
在目前的研究中，催化剂制备工艺中的影响因素大多是难监测难掌握的，例如，催化剂醇解放置一晚再用会使得催化剂的性能得到很好的改善，但其中发生的变化却仍然未知。催化剂制备完成后放置的时间长短、放置时的环境是否恒温或是否干燥均会影响催化剂放置后的结构，而且对Al的处理不同也会产生很大的差别，对这些因素的研究以及怎样更好调控水解速率都是我们现阶段的主要任务。因此，对催化剂前驱体制备工艺的探索就成了一个很重要的课题与我们现阶段研究的主要任务。
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