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20##届本科生课程论文

题目：关于烟碱类杀虫剂的一些基本内容

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关于烟碱类杀虫剂的一些基本内容

摘 要

摘要内容：植物源农药烟碱类杀虫剂的性质，包括物理性质和化学性质，提取方法，杀虫作用机理以及常见的烟碱类杀虫剂的创制过程。

关键词：烟碱类杀虫剂；性质；提取方法；杀虫作用机理

烟碱是一类具有很强杀虫活性的化学物质。但是，随着化学农药的

快速发展，以及烟碱类农药啶虫咪的广泛使用，害虫抗药性问题成了人们必须面对的重要课题；另外化学农药的大量使用，给生态环境、农照的可持续发展带来很大的压力，也严重威胁着人类的健康和生态平衡；离效、低毒、对生态环境和非靶标生物安全成为现代农药发展的主流和趋势。希望大家通过对烟碱的进一步的认识，能够想出一种“绿色”烟碱类杀虫剂。

烟碱(C10H14M)，又叫尼古丁(Nicotine)，相对分子质量162，化学名称为1一甲基一2(3’一吡啶基)吡咯烷，化学式为：

由于N一甲基四氢吡咯在吡咯环上的位置不同，可产生一系列的异构体，即a一烟碱、p一烟碱、7一烟碱。在烟草体内主要为p一烟碱，通常所说的烟碱也是指B一烟碱。烟酸是复合维生素B的成分，又称为维生素PP，在医学上能治疗人和动物的癞皮病。

1. 烟碱的性质

1.1物理性质

纯的烟碱在室温下为无色或淡黄色的油状液体，具有左旋光性，在∞℃密度为1．007 l，沸点为247℃，有强烈的辣味，有潮解性，在空气中易被氧化，颜色变深、发粘，带有特殊的臭味。在60℃以下时能与水生成水合物，易溶于醇、醚、氯仿及石油醚等有机溶剂中，且随水蒸汽一起蒸出。烟碱是具有较强碱性的有机二元弱碱(胤l-5．98，pK啦=10．88)，在水溶液中存在下列平衡：

当pH值<5时，主要以双质子态存在；当pH值在5—8时，主要以单质子态存在；当pH值>10时，主要以烟碱分子态存在，能与多种酸进行成盐反应，所生成的盐大多易溶于水和有机溶剂。烤烟中烟碱主要以烟碱盐的形式存在，有利于从低次烟叶中将其提取出来。

1.2化学性质

1.2.1烟碱是碱性化合物，能与多种无机酸和有机酸反应生成盐，成为结合态烟碱，这种结合态烟碱易溶于水和有机溶剂，在碱性条件下会分解，产生游离态烟碱，易挥发。烟叶中游离态烟碱含量不多，但它对烟叶的吸食品质却影响不小。烟叶中若含游离态烟碱多，制成品的吸味就辛辣、呛喉。通常低等级烟叶中含游离态烟碱较多。

1.2.2烟碱暴露于紫外光下，可被浓硝酸、高锰酸钾等强氧化剂氧化成烟酸。其氧化反应式如下：

1.2.3在缓和条件下，烟碱变成二烯烟碱，制成碘化合物后氢化又可生成烟碱。

1.2.4烟碱有剧毒，少量可刺激人的中枢神经系统，引起兴奋；如一次大量吸人或内服纯烟碱达40mg以上，则可致人死亡。

1.2.5烟碱具有随水蒸气挥发而不被分解的特殊性质。烟碱在酸性条件下可与许多试剂反应生成沉淀，如碘一碘化钾、硅钨酸、磷钨酸等，称为烟碱的沉淀剂。酸性条件下能与一些试剂发生颜色反应，如与碘化铋钾反应生成粉红色。

2.烟碱的提取方法

烟碱于1809年首次报道后，1828年分离出烟碱并进行了提纯，19世纪末测定了烟碱的结构并进行了合成【17J。目前对于烟碱的分离提纯方法研究较多，且每种方法对烟碱的提取效率和分离提纯的纯度相同，在具体试验和生产过程中可结合实际需要选择适宜的方法。其中，蒸馏法、离子交换树脂法和常规的溶剂萃取已实现了工业化生产。但这几种方法存在着各自的缺点：蒸馏法能源耗费量大且碱处理过的烟叶难以处理，而离子交换树脂的预处理及再生较为烦琐，常规的溶剂萃取法则消耗溶剂量大、污染环境严重【18J。近年来发展起来的分离方法具有无毒、提取效率高、产品浓度高和操作简便等特点。这里主要介绍膜分离技术、微波提取法、超临界流体萃取法、超声波提取法等现代分离技术。

2.1乳状液膜法乳化液膜技术

乳状液膜法乳化液膜技术是一种新型的化工分离方法。该技术通过高度分散的微细界面液膜传质，具有传质速度快、选择性强、萃取与反萃取同步完成、能耗低和污染小等特点。王献科等用乳状液膜体系分离、提取烟草中的烟碱， 选择N，N一二仲辛基乙酰胺、仲辛醇(删一2)为流动载体，L113B(双烯丁二酰亚胺)为表面活性剂，磺化煤油作溶剂。0．2 mol／L H2S04溶液作内相试剂，烟碱的提取率达99．6％以上，纯度达99．4％以上。

2．2微波法微波法

微波法微波法具有短时、高效、产品无毒等优点。谢长芹等以废次烟叶和烟末为原料研究了微波法提取烟碱的技术，结果表明微波浸提组合为浸提功率450 w、浸提时间150 Sx叶水质量比l：70，烟碱的提取率最高可达95．1％，纯度为90．3％。

2．3超临界流体萃取法

超临界流体萃取(Superc-rideal Flu．id取妇cti∞，缩写SFE)是一种新型的分离技术，具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点，并且能保存天然产物原有的风味和营养成分，适宜提取热敏性物质。邱运仁等采用超临界C02萃取法从废次烟叶中提取烟碱，采用络合可见分光光度法测定烟碱的含量，得出的最佳工艺参数为萃取压力23—25 MPa、萃取温度50—55℃、萃取时间150—180 min、C02流量16—18 I．,／h、夹带剂70％一80％(体积分数)乙醇、夹带剂用量为烟末质量的4—6倍，烟末粒度40～60目。在此条件下，烟碱提取率超过90％，烟碱提取纯度可达70％。采用超临界流体萃取法，烟草不需预处理，提取物烟碱含量高，后续分离效果好。

2．4超声波提取法

超声波产生的空化和强烈振动作用加强了被提取物质的释放、扩散及溶解，所以采用超声波提取法可大大缩短提取时间，提高提出率。同时，超声波破碎过程是一个物理过程，被提取的天然成分的化学结构和性质也不会发生改变。周民杰等利用超声波提取低次烟叶中烟碱，探讨了浸提溶剂、超声时间、超声频率、温度、乙醇浓度、浸泡时间等因素对烟碱提取的影响。试验结果表明，用乙醇作为提取溶剂，在超声时间30 min、超声频率20 kHz、温度∞℃条件下，20 g烟草置于100 ml 50％乙醇中浸泡2 h，最后提取液中烟碱含量为23．3 mg／na。

2.5工业化的烟碱提取方法

此外，工业化的烟碱提取方法有三种：蒸馏法、离子交换树脂法和萃取法。这三种方法的基本生产流程如下：

它们的主要区别在于获得游离烟碱水溶液的方法不同。

2.5.1蒸馏法

蒸馏法的特点是先将碱液加人烟叶中，然后通人过热水蒸气蒸馏，馏出水分即会有游离烟碱。该方法的优点是设备简单、运作方便。但由于要耗费大量的能源以及碱处理过的烟叶难以处理，一般不提倡使用。

2.5.2离子交换树脂法

离子交换树脂法

的特点是直接用清水浸泡烟叶，过滤后得到烟碱的有机盐水溶液，然后将此溶液流经离子交换树脂(强酸性)，烟碱即被富集在离子交换柱上，然后用碱交换即得游离烟碱的水溶液。该方法的优点是可以得到比较纯净的硫酸烟碱。该方法的缺点是离子交换树脂的预处理及再生较为繁琐。

2.5.3萃取法

萃取法是值得推荐使用的。它基本上与离子交换树脂法相同，二者的主要区别在于前者采用石灰乳直接中和清水浸泡烟叶后得到的烟碱有机酸盐水溶液，过滤后的清液即为游离烟碱水溶液。使用该方法不仅简便易行，而且烟渣还可用于生产动物饲料或肥料，沉降出的钙盐中含有的复合有机酸(占烟叶重的5％以上)也能被再利用。萃取法的缺点是产品(40％硫酸烟碱)色泽较重，但不影响使用。用以上方法得到的烟碱溶液，先用有机溶剂(如氯仿)萃取，再用约30％硫酸水溶液反萃该有机相，所得的硫酸烟碱水溶液经浓缩或40％硫酸烟碱。以40％硫酸烟碱为原料，用碱中和后，常压下蒸出多余水分，残余物减压蒸馏，可得纯度>95％的烟碱。

3.新烟碱类杀虫剂的作用机理

大量的研究表明，新烟碱类杀虫剂作为nAChRs激动剂，对昆虫神经系统nAChRs选择性地起作用。因此，研究nAChRs的分子结构对揭示新烟碱类杀虫剂的作用机理具有十分重要的意义。

3.1 吡虫啉

吡虫啉又名咪蚜胺、一遍净、大功臣、蚜虱净、高巧等。属新烟碱类，是一种全新结构的超高效杀虫剂。

它是神经毒剂，其作用靶标是害虫体神经系统突触后膜的烟酸乙酰胆碱酯酶受体，干扰害虫运动神经系统正常的刺激传导，因而表现为麻痹致死。这与一般传统杀虫剂不同，因而对有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的害虫，改用吡虫啉仍有较佳的防治效果。与这三类杀虫剂混用或混配增效明显。对害虫具有胃毒和触杀作用。对刺吸式口器的蚜虫、叶蝉等害虫及鞘翅目害虫有非常好的防治效果，还可用于建筑防治白蚁及防治猫、狗等宠物身上的跳蚤等。

但是，易引起害虫产生耐药性。由于它的作用位点单一，害虫易对其产生耐药性，使用中应控制施药次数，在同一作物上严禁连续使用两次，当发现田间防治效果降低时，应及时换用有机磷或其他类型杀虫剂。

3.2噻虫嗪

噻虫嗪属于第二代新烟碱类杀虫剂，作用机理与吡虫啉、啶虫脒等第一代新烟碱类杀虫剂相似，但具有更高的活性，一般亩用有效成分0．5～1克，对害虫具有胃毒、触杀、内吸作用，被作物叶片吸收后迅速传导到各部位，害虫吸食后很快停止取食，逐渐死亡，药后2～3天出现死虫高峰，持效期达2～5周。能有效防治刺吸口器的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等害虫。对水生生物、鸟禽、土壤微生物基本无毒，但对蜜蜂高毒。

3.3 氯噻啉

氯噻啉是新烟碱类杀虫剂，其杀虫作用机理与吡虫啉相同，是作用于害虫神经系统突触后膜受体阻断神经传导。对害虫具有触杀、胃毒作用和良好的内吸作用。对人、畜、作物及天敌等安全。

3.4 烯啶虫胺

烯啶虫胺属新烟碱类杀虫剂，其杀虫作用机理与吡虫啉相同，主要用于果树等作物防治多种刺吸式口器害虫。该原药及制剂均属低毒类农药。对鸟类低毒。对蜜蜂高毒，为极高风险性，禁止在养蜂地区及蜜源植物开花期使用。对家蚕高毒，由于不直接用于桑园，故对家蚕为中等风险性，使用时注意对家蚕的影响。

4.烟碱类杀虫剂的创制过程

简单的从几个方面介绍一下：

4.1硝基烯胺类

该类化合物中商品化的品种不多，仅有日本武田开发的烯啶虫胺。最近报道该化合物还具有一定的植物生长调节活性。该化合物1、2在5 mg几即可100％杀死棉蚜㈣；另外其报道的化合物3．6在5 mg／L对蚜虫、飞虱等也都有很好的防除效果。化合物7．10均具有较好的杀虫效果，化合物7在500 mg，L可以loo％杀死桃蚜122-231：化合物8、9在100 mg／L可以100％杀死桃蚜；化合物10在100mg，L可以lOO％杀死桃蚜小菜蛾．三井公司报道的化合物11、12在40 mg，L均可lOO％杀死灰飞虱。杜邦报道的化合物13．15对褐稻虱、棉子象鼻、叶蝉、苜蓿蚜均具有很好的防效，化合物13在28 g／hm2时防效高-于80％128I；化合物14、15在55 g／hm2对其防效也高-于80％f2纠。诺华公司(现先正达)报道的化合物16、

17对动物身上的虱子具有非常好的杀除效果，另外化合物17在400 mg／L对黑豆蚜有很好的杀死效果

4.2硝基胍类

目前商品化的品种中毗虫啉、噻虫胺、噻虫嚷、呋虫胺均是该类化合物的代表，氯噻啉(imidaclothiz)也属此类品种，它是由国外报道但由我国南通江山公司成功开发1371。另外[扫Agro Kanesho公司研究开发的AKD 1022是噻虫胺的闭环衍生物，实质上也是它的前体杀虫剂，该品种具有广谱内吸活性，适用于水

稻、蔬菜、果树及其他园艺作物I弼l。

4.3氰基脒类

该类化合物中已经商品化的品种是啶虫脒、噻虫啉。另外还有Agro Kanesho公司最新报道的杀线虫剂imicyafos(AKD．3088)正在开发中，估计不久也会商品化．Kiriyama设计合成了啶虫脒及其类似物并指出当两个甲基被其他烷基或类似结构替换后其杀虫活性会大大降低I碣I。拜耳报道的化合物50—52均具有很好杀虫效果，50、51在20 mg／L可100％杀死蔬菜根结线虫，且化合物51对动物身上的寄生虫也有很好的杀除效果；化合物52在500 mg／L可100％防除桃蚜：另外其报道的化合物53把烟碱结构和三酮除草剂结构拼接，使得化合物几乎无杀虫活性反而具有了很好的除草活性。

4.4其他类

其他一些新烟碱类的化合物拜耳报道较多，如化合物58-61，化合物58在100 mg／L可以100％防除甘蓝叶上的辣根猿叶甲幼虫；化合物59、60对辣根猿叶甲有较好的杀除效果，化合物61虽具有新烟碱结构但却无杀虫活性而具有很好的苗前、苗后除草效果，且对棉花、大麦、小麦均有很好的选择性。巴斯夫报道的化合物62在500 g／ha剂量下用于苗前处理，对反枝苋、狗尾草等杂草的防除效果均为

100％。台湾兴农有限公司报道的化合物63在较低浓度下具有很好的杀蚜虫作用。另外Anon报道的化合物64也具有较好的杀虫活性。

烟碱是一类具有很强杀虫活性的化学物质。但是，随着化学农药的

快速发展，以及烟碱类农药啶虫咪的广泛使用，害虫抗药性问题成了人们必须面对的重要课题；另外化学农药的大量使用，给生态环境、农照的可持续发展带来很大的压力，也严重威胁着人类的健康和生态平衡；离效、低毒、对生态环境和非靶标生物安全成为现代农药发展的主流和趋势。希望大家通过对烟碱的进一步的认识，能够想出一种“绿色”烟碱类杀虫剂。

（1）烟碱的研究现状

薛小平，陈懿，王茂胜，潘文杰，李继新等

（2）《烟叶化学成分及分析》 -李春丽，毛绍春主编 20##

（3）任凌波.生物化工产品生产工艺技术及应用.化学工业出版社,20##年

（4） 徐映明 朱文达合编.农药问答精编.化学工业出版社,20##年

（5）《农药问答精编》 -徐映明，朱文达编 20##

第二篇：烟碱类杀虫剂的工业化合成方法

中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集

烟碱类杀虫剂的工业化合成方法

程志明

（上海生农生化制品有限公司，上海２００１２２）

摘要：叙述了烟碱类杀虫剂——毗虫啉（ｈｒＩｉｄ∞ｌｏ研ｄ）、啶虫咪（Ａ‘：ｃｔ啪删ｄ）、噻虫啉（１１ｌｉａｄｏ埘ｄ）、噻虫胺（ａ删ｄｉｒＩ）、噻虫嗪（１ｎｈｉａｍｅＩｌｌｏｘａｍ）、呋虫胺（Ｄｉ∞ｏｅｆＩⅡ孤）的工业化合成方法。

关键词：烟碱类杀虫剂吡虫啉啶虫咪噻虫啉噻虫胺噻虫嗪呋虫胺工业化合成方法

１．前言

以吡虫啉为代表的烟碱类杀虫剂在我国上市ｌＯ多年，已经给农业生产带来极大的社会效益和经济效益，给生产吡虫啉等工厂带来很大的经济效益。吡虫啉等烟碱类杀虫剂在我国取代剧毒有机磷农药上已作出很大贡献。本文就吡虫啉等六个产品的工业化合成方法作一概述。

２．吡虫啉（Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）

早在２０世纪７０年代壳牌公司发明了一类新化合物，分子中含有硝基亚甲基杂环结构，其中最具活性的是Ｎｉ也ｉａｚｉｎｅ，代号ｓⅪ．７１，这就是第一个烟碱类杀虫剂。由于２．硝基亚甲基基团遇光不稳定，所以Ｎｉ吐ｌｉａｚｉＩｌｅ从诞生起就没进入市场化。

２０世纪８０年代早期，日本拜耳公司开始以第一个烟碱类化合物为先导结构进行合成，大约合成了２０００个化合物。于１９８５年２月１８日合成了代码为Ｍ附３３８９３的化合物。没有人会料到这是一种划时代的新型烟碱类化合物。这项成就是由日本，德国，美国３个拜耳作物保护中心的生物化学研究人员共同努力取得的。仅仅６年之后就成功开发了该化合物的商业制剂，引入市场，继而成为近１０多年来在世界植保界销量最大的杀虫剂品种。该化合物的通用名称为吡虫啉（Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）。

吡虫啉是高效，广藉，低毒，初效快，持效长，高内吸性，无交叉抗性的优良杀虫剂，它的优良性能有：（１）出人意料的杀虫效果。（２）特殊的作用机制。（３）对人和动物几乎没有危险。（４）对环境几乎无不良作用。

我国于１９９２年年底前由江苏省农药研究所和石家庄农药厂对吡虫啉进行农药临畴登记，属于擒险品种，所以不受国外专利限制。其后，上海农药研究所，江苏省农药研究所，沈阳化工研究

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?６６５?＋厂弋作者简介：程志明男１９４０年生教授级高工从事农药合成研究４５年，Ｅｍａｉｌ：ｃｈｗｃｎｃ＠ｏｎｌｉｎｅ．ｓｈ．ｃｎ

中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集

院等单位先后对吡虫啉的合成路线进行研究。先后开发成功了３．甲基吡啶氧化法，２一氨基．５．甲基吡啶法，丙醛苄胺环合法，环戊二烯环合法等进行生产。经过１０多年对原料成本，产品质量，环境污染等比较，环戊二烯环合法较优。目前大多数生产吡虫啉的工厂均采用环戊二烯环合法生产。

环戊二烯环合法以双环戊二烯为原料，经分解制得环戊二烯单体，和丙烯醛加成（１），再和丙烯腈在叔丁醇存在下加成（１），裂解（１），氯化（１），用三氯氧磷环合制得２一氯一５．氯甲基吡啶重要中间体（１）。

２一氯一５一氯甲基吡啶和硝基亚胺咪唑烷在碱的存在下反应，制得吡虫啉（２）。

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３．噻虫啉（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）

拜耳公司继吡虫啉之后发现的氯代烟碱类杀虫剂的第二个品种是噻虫啉（廿ｌｉａｃｌｏｐｒｉｄ）。噻虫啉的专利申请日期为１９８７年２月２４日，至２００７年２月２４日已到期。因此噻虫啉国内是可以生产和销售的。

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噻虫啉的合成是以石灰氮和二硫化碳为原料，反应后和硫酸二甲酯作用生成氰亚胺二硫代碳

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酸二甲酯（３）。氰亚胺二硫代碳酸二甲酯和氨基乙硫醇盐酸盐反应生成中间体２一氰基亚胺噻唑烷（４）。２一氯一５一氯甲基吡啶和２一氰基亚胺噻唑烷在碱的存在下反应，制得噻虫啉（５）。

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４．啶虫咪（Ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）

１９８６年日本曹达公司发现了，啶虫咪（ＡｃｅｔａＩＴｌｉｐ瑚）。啶虫咪又名乙虫咪，吡虫清（作者命名），商品名为ＭｏｓｐｉｌａＪｌ（莫比朗）。啶虫咪国内已大量生产。

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啶虫咪的合成是以２一氯一５一氯甲基吡啶为原料，和甲胺水溶液反应制得２一氯一５一甲氨甲基吡啶。２一氯一５一甲氨甲基吡啶再和Ｎ－氰基乙亚胺酸乙酯反应制得啶虫咪。

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５．噻虫胺（Ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）

１９８９年日本住化武田农药（以前称武田药品工业）创制开发了具噻唑环的新型烟碱类杀虫剂——噻虫胺（Ｃｌ碱ａｎｉｄｉｎ）。噻虫胺的专利期尚未过，国内不能生产和销售。

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噻虫胺的合成是由二个中间体组成。

２，３一二氯丙烯和硫氰酸钾反应，生成２一氯丙烯硫代异氰酸酯（６）。２一氯丙烯硫代异氰酸酯和硫酰氯反应，生成中间体２一氯一５一氯甲基噻唑（６）。

甲基硝基胍和甲胺水溶液，甲醛水溶液反应，生成中间体１，４，５，６一四氲一１，５一二甲基一Ｎ一硝基一１，３，５一三嗪一２一胺（７）。

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应，生成卜（２一氯一５一噻唑基）一甲基一３，５一二甲基一２一硝基亚胺一六氢三嗪（８），用脲素分解开环，

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６．．噻虫嗪（Ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）

非。先正达公司已经严正声明禁止中国生产和销售该产品，因为专利期还没有过。噻虫嗪是烟碱

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噻虫嗪的合成是由甲基硝基胍和甲醛水溶液，甲酸反应，生成３．甲基．４．硝基亚氨基．１，３，５一嗯３一甲基一４一硝基亚氨基一１，３，５一嗯二嗪和２一氯一５一氯甲基噻唑（噻虫胺中间体）在碱的存在下?６６８?

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７．呋虫胺（ＤｉｎｏｔｅｆＩＩ随ｎ）

１９９３年日本三井化学开发成功了呋虫胺（Ｄｉｎｏｔｅ缸锄）并于２００２年上市。它可以称作呋喃烟碱类，也是第三代烟碱类杀虫剂。它持效长，杀虫谱广，是一种非常良好的烟碱类杀虫剂。呋虫胺专利期未过，国内不能生产和销售。吼～雹＿…ＨＣ啪吨吨Ｎ—Ｎ０２…’Ｙ…”３

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呋虫胺的合成是由（四氢一３一呋喃基）一甲醇为原料，和对甲苯磺酰氯在三乙胺存在下，反应生成（四氢一３一呋喃基）一甲基一对甲苯磺酸醑中间体（１２）。

１．４．５．６一四氢一１．５一二甲基－Ｎ一硝基一１．３．５一三嚷一２－胺（噻虫胺中间体）和（四氢一３一呋喃基）一甲基?对甲苯磺酸酯在碱的存在下反应，生成呋虫胺（１３）。

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参考文献

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