电子顺磁共振实验报告

一、实验目的

1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；；

2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；

3. 测定DMPO-OH的EPR 信号。

二、实验原理

1.电子顺磁共振（电子自旋共振）

电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl₂、MnCl₂等顺磁性盐类发现。电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。

2.EPR基本原理

EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：

E＝-μ· H = -μH cosθ

这里θ为μ与H之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。θ=π时，E=μH，能量最高。如果体系从低能量状态改变到高能量状态，需要外界提供能量；反之，如果体系由高能量状态改变为低能量状态，体系则向外释放能量。

根据量子力学，电子的自旋运动和相应的磁矩为：

μs=－gβS

其中S 是自旋算符，它在磁场方向的投影记为MS, MS 称为磁量子数，对自由电子的MS 只可能取两个值，MS=±1/2, 因此，自由电子在磁场中有两个不同的能量状态，相应的能量是：

E±=±(1/2)geβH

记为： Eα= +(1/2)geβH

Eβ= -(1/2)geβH

式中Eα代表自旋磁矩反平行外磁场方向排列，能量最高；Eβ代表平行外磁场方向排列，能量最低。但当H=0时，Eα=Eβ,相应的Ms=±1/2的两种自旋状态具有相同的能量。当H≠0时，能级分裂为二，这种分裂称为Zemman分裂。它们的能级差为：

△Ee=geβH

若在垂直稳恒磁场方向加一频率为υ的电磁辐射场，且满足条件：

hυ = gβH

式中，h—为Planck常数，β—为Bohr磁子，g—朗德因子;

则处在低能态的电子将吸收电磁辐射能量而跃入高能量状态，即发生受激跃迁，这就是EPR 现象。因而，hυ = gβH称为实现EPR 所应满足的共振条件。

3．ｇ因子

　　自由电子g=ge=2.002，实际情况下g=hn/mB(H₀+H’)，g反映分子内部结构（因附加磁场H’与自旋、轨道及相互作用有关)，自由基g值偏离很少超过±0.5%，非有机自由基，g值可以在很大范围内变化，过渡金属离子，因轨道角动量对磁矩有贡献，g偏离ge。

4.主要特征

由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度，记录仪上记出的不是微波吸收曲线（由吸收系数X''对磁场强强度H作图）本身，而是它对H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸收曲线上斜率最大的两点，而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。

g值从共振条件hv=gβH看来，h、β为常数，在微波频率固定后，v亦为常数，余下的g与H二者成反比关系，因此g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内局部磁场的特征，这种局部磁场主要来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强，则g值对ge（自由电子的g值）的增值越大，因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和O的自由基，g值非常接近ge，其增值只有千分之几。

当单电子定域在硫原子时，g值为2.02-2.06。多数过渡金属离子及其化合物的g值就远离ge，原因就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe³⁺络合物中，g值高达9.7。

线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示（以高斯为单位），称“峰对峰宽度”，记作ΔHpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测，理论上的线宽应为无限小，但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。

超精细结构如在单电子附近存在具有磁性的原子核，通过二者自旋磁矩的相互作用，使单一的共振吸收谱线分裂成许多较狭的谱线，它们被称为波谱的超精细结构。设n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N，它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在，即得（n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x）n中的二项式分配系数。如有n个14N原子存在，即得（2n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x+X2）n中的3项式分配系数。超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。

吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出，与含已知数的单电子的标准样品作比较，可测出试样中单电子的含量，即自旋浓度。

5.主要检测对象

可分为两大类：

①在分子轨道中出现不配对电子（或称单电子）的物质。如自由基（含有一个单电子的分子）、双基及多基（含有两个及两个以上单电子的分子）、三重态分子（在分子轨道中亦具有两个单电子，但它们相距很近，彼此间有很强的磁的相互作用，与双基不同）等。

②在原子轨道中出现单电子的物质，如碱金属的原子、过渡金属离子（包括铁族、钯族、铂族离子，它们依次具有未充满的3d，4d，5d壳层）、稀土金属离子（具有未充满的4f壳层）等。

三、实验内容和步骤

羟基自由基（?OH）等氧自由基是主要的活性物种，然而由于?OH 的活性高、寿命短，因而难以直接测定。捕获剂捕获短寿命的氧自由基生成相对稳定的、寿命较长的自由基，这些具有顺磁性的有机物种在磁场和微波的协同作用下容易被EPR 分析检测。DMPO是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而且形成的自旋加合物，DMPO-OH，有很特征的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。

实验步骤如下：

1、取适量DMPO样品于样品管中装样，将样品管一端封住；

2、在插入样品管前用纸擦拭确保其干净；

3、样品管垂直放入谐振腔，等待EPR 检测。

4、调节仪器参数，得到谱图。

四、实验结果与讨论

得到数据见附图。从图中可见，DMPO-OH 的EPR 波谱由四条谱线组成，强度比为1:2:2:1。

五、实验心得

电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）的区别：

a. EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量；

b. EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段；

c. EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级；

d. EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。

第二篇：顺磁共振实验报告

近代物理实验报告

顺磁共振实验

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时 间2014年5月10日

顺磁共振实验 实验报告

【摘要】

电子顺磁共振又称电子自旋共振。由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。简称“EPR”或“ESR”。由于电子的磁矩比核磁矩大得多，在同样的磁场下，电子顺磁共振的灵敏度也比核磁共振高得多。在微波和射频范围内都能观察到电子顺磁现象，本实验使用微波进行电子顺磁共振实验。

【关键词】

顺磁共振，自旋g因子，检波

【引言】

顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（ESR），这是因为物质的顺磁性主要来自电子的自旋。电子自旋共振即为处于恒定磁场中的电子自旋在射频场或微波场作用下的磁能级间的共振跃迁现象。顺磁共振技术得到迅速发展后广泛的应用于物理、化学、生物及医学等领域。电子自旋共振方法具有在高频率的波段上能获得较高的灵敏度和分辨率，能深入物质内部进行超低含量分析，但并不破坏样品的结构，对化学反应无干扰等优点，对研究材料的各种反应过程中的结构和演变，以及材料的性能具有重要的意义。研究了解电子自旋共振现象，测量有机自由基DPPH的g因子值，了解和掌握微波器件在电子自由共振中的应用，从矩形谐振长度的变化，进一步理解谐振腔的驻波。

【正文】

一、实验原理

（1）电子的自旋轨道磁矩与自旋磁矩

原子中的电子由于轨道运动，具有轨道磁矩，其数值为：，负号表示方向同相反。在量子力学中，因而，其中称为玻尔磁子。电子除了轨道运动外还具有自旋运动，因此还具有自旋磁矩，其数值表示为：。

由于原子核的磁矩可以忽略不计，原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成原子的总磁矩：，其中g是朗德因子：。

在外磁场中原子磁矩要受到力的作用，其效果是磁矩绕磁场的方向作旋进，也就是Pj绕着磁场方向作旋进，引入回磁比，总磁矩可表示成。同时原子角动量Pj和原子总磁矩取向是量子化的。在外磁场方向上的投影为：。其中m称为磁量子数，相应磁矩在外磁场方向上的投影为：。

（2）电子顺磁共振

原子磁矩与外磁场B相互作用可表示为：。不同的磁量子数m所对应的状态表示不同的磁能级，相邻磁能级间的能量差为，它是由原子受磁场作用而旋进产生的附加能量。

如果在原子所在的稳定磁场区又叠加一个与之垂直的交变磁场，且角频率满足条件，即，刚好满足原子在稳定外磁场中的邻近二能级差时，二邻近能级之间就有共振跃迁，我们称之为电子顺磁共振。

当原子结合成分子或固体时，由于电子轨道运动的角动量常是猝灭的，即近似为零，所以分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。根据泡利原理，一个电子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，若电子轨道都被电子成对地填满了，它们的自旋磁矩相互抵消，便没有固有磁矩。通常所见的化合物大多数属于这种情况，因而电子顺磁共振只能研究具有未成对电子的特殊化合物。

（3）弛豫时间

实验样品是含有大量具有不成对电子自旋所组成的系统，虽然各个粒子都具有磁矩，但是在热运动的扰动下，取向是混乱的，对外的合磁矩为零。当自旋系统处在恒定的外磁场H0中时，系统内各质点的磁矩便以不同的角度取向磁场H0的方向，并绕着外场方向进动，从而形成一个与外磁场方向一致的宏观磁矩M。当热平衡时，分布在各能级上的粒子数服从波耳兹曼定律，即：

式中k是波耳兹曼常数，k=1.3803×10-16（尔格/度），T是绝对温度。计算表明，低能级上的粒子数略比高能级上的粒子数多几个。这说明要现实出宏观的共振吸收现象所必要的条件，既由低能态向高能级跃迁的粒子数比由高能级向低能级跃迁的粒子数要多是满足的。正是这一微弱的上下能级粒子数之差提供了我们观测电子顺磁共振现象的可能性。

二、实验装置

微波顺磁共振实验系统由三厘米固态信号发生器，隔离器，可变衰减器，波长计，魔T，匹配负载，单螺调配器，晶体检波器，矩形样品谐振腔，耦合片，磁共振实验仪，电磁铁等组成，为使联结方便，增加了H面弯波导，波导支架等元件。

（1）三厘米固态信号发生器：是一种使用体效应管做振荡源的信号发生器，为顺磁共振实验系统提供微波振荡信号。

（2）隔离器：位于磁场中的某些铁氧体材料对于来自不同方向的电磁波有着不同的吸收，经过适当调节，可使其哦对微波具有单方向传播的特性。隔离器常用于振荡器与负载之间，起隔离和单向传输作用。

（3）可变衰减器：把一片能吸收微波能量的吸收片垂直与矩形波导的宽边，纵向插入波导管即成，用以部分衰减传输功率，沿着宽边移动吸收可改变衰减量的大小。衰减器起调节系统中微波功率以及去耦合的作用。

（4）波长表：电磁波通过耦合孔从波导进入频率计的空腔中，当频率计的腔体失谐时，腔里的电磁场极为微弱，此时，它基本上不影响波导中波的传输。当电磁波的频率满足空腔的谐振条件时，发生谐振，反映到波导中的阻抗发生剧烈变化，相应地，通过波导中的电磁波信号强度将减弱，输出幅度将出现明显的跌落，从刻度套筒可读出输入微波谐振时的刻度，通过查表可得知输入微波谐振频率。

（5）匹配负载：波导中装有很好地吸收微波能量的电阻片或吸收材料，它几乎能全部吸收入射功率。

（6）微波源：微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。

（7）魔 T：魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图（2）所示。它有四个臂，相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1、4臂同时调到匹配，则2、3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2、3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2、3臂；E臂输入则反相等分给2、3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2、3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂得到差信号。当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂，同相等分给2、3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2、3臂的反射信号只能等分给E、H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。

（8）样品腔：样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍（）时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为的驻立半波，即TE模式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长。

三、实验步骤

（1）连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。

（2）按使用说明书调节各仪器至工作状态。

（3）调节微波桥路，用波长表测定微波信号的频率，使谐振腔处于谐振状态，将样品置于交变磁场最强处。

（4）调节晶体检波器输出最灵敏，并由波导波长的计算值大体确定谐振腔长度及样品所在位置，然后微调谐振腔的长度使谐振腔处于谐振状态。

（5）搜索共振信号，按下扫场按扭，调节扫场旋钮改变扫场电流，当磁场满足共振条件时，在示波器上便可看到共振信号。调节仪器使共振信号幅度最大，波形对称。

（6）使用高斯计测定磁共振仪输出电流与磁场强度的数值关系曲线，确定共振时的磁场强度。

（7）根据实验测得的数据计算出g因子。

四、实验数据处理

1.计算g因子公式：，其中h为普朗克系数，，f为工作频率，实验中先读出波长计长度，再由表格得出，β为玻尔磁子，，H₀为共振磁场，单位是高斯（计算时转换为T）

在计算中，我们发现用MHz代入计算时可将次幂全部约掉，故可以简化计算，以第一次实验为例：，以下两个用同样的方法算得。

2.误差分析

若将预置的频率及刻度代入计算无任何意义（由于实验仪器及测量磁场造成的误差较大），故此处不做此方面计算。

本次实验主要有以下几个原因造成误差：

1.实验仪器及特斯拉计测量磁场造成的不可避免的误差；

2.读取长度时造成的读数误差；

3.读数时波形未达到理想所造成的误差。

理论上，本实验g因子的值为1.95~2.05，我们取2进行误差计算。

相对误差：

五、实验注意事项及问题解答

1.实验前必须进行预热（20min）；

2.实验中，应注意调节微波桥路（这也是本实验的一个难点，可以在预置频率附件缓慢调节，待发现电表偏转时即缓慢调节，直至达到最小值）；

3.单螺调配器与另一耦合片合作反复调节直至电平信号达到0以下使仪器达到最佳工作状态，此步骤是保证能出现理想波形的重要步骤。

4.如何调平魔T？

答：首先调节谐振腔至某一值，此时信号最弱，而后调节匹配负载器继续减小，为0则表示已平衡。

5.理想波形为什么有两个峰？（如图）

答：由于调制线圈以50Hz大幅度调制时构成低频大调长调制小信号，这时调制磁场在变化一周期间，磁场变化通过共振点两次，而本实验恰好是该种情况，故信号通过检波器就会在示波器上看到两个共振波形。

六、实验反思

本次实验是在上学期核磁共振的理论基础上进行的，因此本次实验理论操作并不难，但在调节谐振状态时由于存在盲目性导致第一次实验进行的非常缓慢，在老师的指导下，我们调节状态越来越好，后几次都非常成功的完成了实验。